(lat. legamen). Ciò che serve a legare: Sciolse i legami che tenevano avvinto il prigioniero. � Fig. Ciò che obbliga a qualcosa: I legami del lavoro. � Ciò che unisce, concatena più cose: Cercare un legame tra due fatti. Idee senza legame. � Unione, vincolo di parentela, affettivo, morale: Legami del sangue. D Che il legame dell'amistà troppo più stringa che quel del sangue o del parentado (Boccaccio).

— Caccia. Cappio con cui si legano alle tese le anatre da richiamo.

— Chim. Interazione di natura elettrica tra atomi dello stesso elemento o di elementi diversi che conduce nel caso più semplice alle molecole biatomiche. � Doppio legame, legame covalente a cui partecipano due doppietti elettronici. � Triplo legame, legame covalente a cui partecipano tre doppietti elettronici.

— Mar. Tutto ciò che mantiene legati e connessi tra loro i vari pezzi di cui è costruita la nave, anche per rinforzo o giuntura.
 

u Chimica

Gli  atomi che costituiscono la materia nei suoi differenti stati non sono indipendenti: tra loro esistono legami che li uniscono. La teoria dei legami chimici si propone di classificare e descrivere i legami esistenti tra gli atomi. Poichè gli atomi sono formati di parti (elettroni, nucleo) cariche elettricamente si è portati a pensare che all'origine dei legami tra gli atomi vi siano delle attrazioni elettrostatiche; tuttavia il numero e le diverse caratteristiche degli elementi comportano diversi tipi di legame chimico. Per questo motivo risulta più comodo descrivere per primi i tipi di legame che si differenziano maggiormente tra loro: il legame ionico, il legame covalente e il legame metallico.
 

v Legame ionico o eteropolare

Il  legame ionico unisce, per attrazione elettrostatica, gli ioni di segno contrario nei composti ionici, per es. gli ioni Na+ e Cl­ nel cloruro di sodio NaCl. La formazione di ioni Na+ e Cl­, quando il cloro e il sodio reagiscono tra loro, è causata dal passaggio sul livello 3p dell'atomo di cloro dell'unico elettrone 3s dell'atomo di sodio; tale passaggio è causato sia dal basso valore dell'energia di ionizzazione dell'atomo di sodio (5,1 eV), sia dall'attrazione che l'atomo di cloro esercita sull'elettrone, attrazione che è caratterizzata dall'elevata affinità elettronica dell'atomo Cl (3,8 eV).

L'attrazione elettrostatica tra ioni di segno opposto è sufficiente ad assicurare la coesione in un cristallo (nonostante l'energia cinetica) e a mantenere due ioni di segno contrario alla distanza di equilibrio alla quale l'attrazione elettrostatica è compensata dalla forza repulsiva che impedisce l'interpenetrazione degli atomi; per il cloruro di sodio questa distanza, misurata tra i nuclei Na e Cl adiacenti, è di 2,8 Ε circa; con misure analoghe è possibile dedurre i raggi degli ioni considerati come sferici.

Il legame tra gli ioni si attenua se il cristallo ionico passa allo stato fuso e ancora di più in soluzione acquosa; liquido e soluzione conducono la corrente elettrica e sono elettrolizzabili. Il legame ionico è un legame forte, con elevata energia di legame: 750.000 joule (= 180 kcal) per ogni grammomolecola di NaCl.

Il legame ionico non ha direzione, in quanto la forza elettrostatica si esercita in modo uguale in tutte le direzioni dello spazio partendo dal centro dello ione; il numero e la disposizione degli ioni di un dato segno che, in un composto ionico, si distribuiscono attorno a uno ione di segno contrario vengono determinati dalla grandezza degli ioni stessi, oltre che dalla necessità di costruire un insieme globalmente neutro.  Gli elementi che possono dare ioni sono numerosi; la tendenza alla ionizzazione è spiccata per quelli (come gli alogeni e i metalli alcalini) che precedono o seguono immediatamente i gas rari nella classificazione periodica; gli ioni che si formano presentano allora nei livelli più esterni la configurazione elettronica dei gas inerti, caratterizzata dall'ottetto 2sn, 6pn dotato di grande stabilità. Un caso particolare è quello dell'idrogeno, che può dare, perdendo il suo unico elettrone, un catione, il protone H+, e può in certi casi captare un elettrone e dare lo ione H­, che possiede la stessa configurazione elettronica dell'elio: l'idruro di litio LiH è formato infatti dagli ioni Li+ e H­. Infine la tendenza a dare uno ione che presenta la configurazione dei gas rari, seppure frequente, non è la sola: numerosi elementi, detti di transizione, possono dare più ioni, per es. Fe²+, Fe³+, che non possiedono necessariamente la configurazione elettronica esterna dei gas rari .
 

v Legame covalente od omeopolare

Alle sostanze con costituzione ionica, conduttrici della corrente ed elettrolizzabili allo stato fuso o di soluzione, si contrappongono le sostanze non conduttrici e non elettrolizzabili, che vengono considerate costituite da molecole neutre composte di atomi uguali o poco diversi chimicamente fra loro. Molte sostanze sono costituite da tali molecole, in particolare i composti organici. Questa costituzione molecolare si riscontra sia nello stato solido sia nei gas; così l'idrogeno, l'ossigeno e l'azoto molecolari sono formati da due atomi e la loro molecola è detta biatomica: H2, O2, N2. E' impossibile attribuire a queste molecole un legame ionico in quanto gli atomi che le formano sono identici. Il concetto di legame covalente fu definito da Lewis nel 1916: il legame tra due atomi all'interno di una molecola o di uno ione poliatomico risulta dalla messa in comune di un doppietto elettronico da parte di due atomi, che forniscono un elettrone ciascuno. Spesso ciò porta al completamento, in ciascuno degli atomi partecipanti al legame, dell'ottetto elettronico esterno.

Nella molecola Cl2, a causa dello stabilirsi di un legame covalente, i due elettroni 3p dei due atomi sono accoppiati e riempiono un orbitale comune completando l'ottetto. Il caso dell'idrogeno è particolare: lo stabilirsi di un legame covalente completa l'unico doppietto 1s del suo livello K e gli dà la stessa configurazione elettronica dell'atomo di elio.

Il legame covalente è di solito rappresentato da un trattino;

Al legame covalente si avvicina il legame detto “semipolare” o “di coordinazione” o “dativo”, che è un legame covalente nel quale i due elettroni sono ambedue forniti da un atomo, detto donatore; l'altro, detto accettore, ha invece la possibilità di accogliere questi due elettroni completando in tal modo il suo ottetto. L'atomo di ossigeno, con i suoi 6 elettroni periferici, funziona spesso da accettore mentre il cloro, l'azoto, il fosforo funzionano da donatori. Così nell'acido perclorico HClO4 il cloro funziona da donatore per tre atomi di ossigeno;

 il trattino con freccia indica un legame semipolare e il senso donatore D accettore. Di fatto θ importante rilevare che, una volta stabilito, il legame semipolare ha tutti i caratteri del legame covalente normale; per es. nello ione NH4+, che risulta dall'unione della molecola NH3 e del protone H+ con legame semipolare,

i quattro atomi di idrogeno hanno la stessa funzione e diventa quindi inutile la rappresentazione con la freccia, che può essere sostituita con un trattino normale. ll legame covalente è più corto del legame ionico: infatti il raggio dello ione cloruro è 1,8 Ε, mentre il raggio covalente dell'atomo di cloro è solo di 1 Ε.

Il legame covalente è un legame forte, cui corrisponde un'elevata energia di legame: 58 kcal per grammomolecola di Cl2.

Infine, a differenza del legame ionico, il legame covalente ha una direzione; ciò implica una limitazione del numero di atomi che possono trovare posto attorno a un determinato atomo come pure la possibilità di esistenza di strutture, molecole o atomi, formate da piò di due atomi.

I princìpi della meccanica classica non permettono di spiegare la formazione nè di determinare le caratteristiche del legame covalente, che può trovare invece una spiegazione coerente per mezzo della meccanica ondulatoria. Quando si ha formazione di un legame chimico stabile tra due atomi, il loro ravvicinamento da posizioni lontane corrisponde a un'attrazione e, di conseguenza, a una diminuzione dell'energia totale del sistema; questa raggiunge un valore minimo per una determinata distanza dei nuclei, a causa della repulsione che si esercita tra loro e che diviene preponderante a distanze molto ravvicinate: la distanza normale di legame corrisponde a questo minimo di energia. Per la molecola di idrogeno i dati sperimentali indicano una distanza tra i nuclei di 0,74 Ε; per quanto concerne l'energia essa è, per la molecola di H2, inferiore di 4,5 EV a quella dei due atomi H separati da una grande distanza: è l'energia di legame (103,5 kcal/ mole).

La meccanica ondulatoria prevede l'esistenza e definisce le proprietà di tale legame: come nel caso dell'atomo isolato, la descrizione del movimento degli elettroni nella molecola dipende dalla soluzione di una equazione differenziale formulata da Schrφdinger. E' possibile scrivere questa equazione, ma non è possibile risolverla con procedimenti matematici rigorosi; bisogna quindi impiegare metodi approssimativi, per es. quello che è stato ideato da Heitler e London nel 1927 e che, perfezionato, è diventato il metodo della mesomeria, oppure quello di Hund e Mulliken, detto metodo degli orbitali molecolari. Definita come orbitale la zona in cui l'elettrone ha la maggiore probabilità di trovarsi, per orbitale molecolare si intende lo spazio in cui si ha la massima probabilità di trovare gli elettroni di legame tra atomi di una molecola. L'orbitale molecolare si può conoscere con una certa approssimazione, secondo Hund e Mulliken, ammettendo che esso sia la combinazione lineare degli orbitali atomici degli elettroni che partecipano al legame. Per il principio di esclusione di Pauli si ha legame soltanto se gli spin degli elettroni sono antiparalleli tra loro. Ciò permette la sovrapposizione dei loro orbitali e quindi appunto la formazione del legame. Si può definire la direzione di un certo legame e quindi la struttura della molecola, calcolando in quali zone dello spazio si devono sovrapporre gli orbitali di legame. Per es. nell'acqua l'atomo di ossigeno forma due legami a mezzo dei due orbitali 2p, per massima sovrapposizione assiale con gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno; la forma angolare della molecola di acqua, la cui esistenza è stata verificata sperimentalmente, appare come la conseguenza di tale sovrapposizione; una spiegazione analoga vale per la molecola NH3 che ha la forma di piramide triangolare con l'N al vertice. Il legame covalente, tuttavia, non è sempre il risultato di una semplice sovrapposizione di orbitali atomici; ciò è dimostrato dalla struttura della molecola di certi composti come il metano CH4: l'atomo di carbonio è al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici sono situati gli atomi di idrogeno; i legami C—H puntano dunque in quattro direzioni dello spazio e gli angoli H—C—H sono di 109Ί 28'.

 La configurazione elettronica dell'atomo di carbonio nello stato a più bassa energia (stato fondamentale) presuppone la bivalenza del carbonio; ma poichè esso nel metano è manifestamente tetravalente si deve supporre che due elettroni saltino dal livello 2s al livello 2p, realizzando così lo stato eccitato tetravalente. Tuttavia questa sostituzione dello stato eccitato allo stato fondamentale, se permette di considerare l'atomo di carbonio come tetravalente, non permette di interpretare la simmetria della molecola CH4: l'orbitale 2s ha simmetria sferica, cioè è come un guscio rotondo intorno al nucleo, mentre i tre orbitali 2p hanno ciascuno una simmetria assiale secondo tre assi tra loro ortogonali, cioè come tre lobi a 90Ί l'uno rispetto all'altro.

 A questo punto interviene l'ibridazione degli orbitali atomici; la formazione dei legami C—H nel metano è preceduta da un riassetto degli orbitali dell'atomo di carbonio: partendo da quattro orbitali non equivalenti (un orbitale s e tre orbitali p) si stabilisce un insieme di quattro orbitali ibridi equivalenti, con simmetria assiale e orientati secondo quattro direzioni che vanno dal centro verso i vertici di un tetraedro regolare.

La teoria matematica prevede la formazione di orbitali ibridi per combinazione lineare degli orbitali puri: occorre tuttavia ricordare che queste combinazioni lineari sono, come gli orbitali puri, soluzioni dell'equazione di Schrφdinger. Esse portano a una molecola con energia minore, e pertanto più stabile. Nell'esempio precedente l'ibridazione di un orbitale s e di tre orbitali p viene detta di tipo sp³; esistono numerosi altri tipi di ibridazione per l'atomo C e per gli altri atomi. Nell'etilene C2H4, per es., la cui molecola è piana e simmetrica, i tre legami (uno C—C, due C—H) formati da ciascun atomo di carbonio sono ottenuti per ibridazione sp²; i loro assi sono complanari e a 120Ί; rimane allora su ciascun atomo C un orbitale 2p2 (non ibridato) il cui asse è perpendicolare al piano della molecola; un secondo legame si stabilisce allora tra gli atomi per sovrapposizione laterale di questi due orbitali atomici. Diversamente dagli altri legami della molecola ottenuti per sovrapposizione assiale, questo secondo legame possiede solo due piani di simmetria: esso è più debole, a causa della sovrapposizione laterale. Questo legame è detto “di tipo p”, mentre gli altri legami della molecola sono detti “di tipo s”. Il doppio legame C = C dell'etilene è formato infatti da un legame s e da un legame p.

D'altra parte la formazione di una molecola di acetilene C2H2 deriva da un'ibridazione sp e il triplo legame C = C è formato da un legame s e da due legami p.
 

v Legami chimici deboli

Il legame ionico, quello covalente e quello metallico, sono legami forti; la loro energia, molto variabile a seconda degli elementi che partecipano al legame, oltrepassa spesso le 100 kcal/mole. Esistono però legami chimici molto più deboli, la cui energia spesso ha valori tra 5 e 10 kcal/mole: sono il legame dovuto alle forze di Van der Waals e il legame di idrogeno.

Legame dovuto alle forze di Van der Waals. Gli studi sperimentali sui gas hanno suggerito l'esistenza di forze di attrazione tra le molecole; tali forze diminuiscono la pressione esercitata dal gas di un valore rapportabile al valore che la pressione avrebbe se il gas fosse perfetto. Le forze di Van der Waals, molto deboli nei gas a pressione ordinaria, assumono maggiore importanza nei gas più compressi, nei quali la distanza tra le molecole è minore; esse diventano allora sufficienti ad assicurare una certa coesione tra le molecole, e le associazioni molecolari che ne risultano presentano una certa stabilità. E' il caso degli idrati come C2H4 · 6H2O; Cl2 · 6H2O; Kr · 6H2O; dei cristalli molecolari come iodio I2, zolfo S8 (varietà a), benzene C6H6.

Ci si può chiedere come delle molecole neutre, formate da atomi le cui valenze sono completamente saturate, possano esercitare le une sulle altre azioni non trascurabili; queste azioni di natura elettrostatica sono dovute al fatto che:

1. in certe molecole la ripartizione permanente delle cariche elettriche dei due segni non è uniforme; nella molecola HCl, per es., il cloro, più elettronegativo, esercita una maggiore attrazione sugli elettroni e di conseguenza la molecola è un dipolo il cui lato positivo è rivolto verso l'atomo di idrogeno; le molecole H2O, NH3 sono dipoli permanenti, capaci di esplicare un'azione sui dipoli circostanti; 2. certe molecole non polari, come per es. Cl2, sono polarizzabili per azione del campo elettrico creato da un dipolo vicino e possono costituire dei dipoli indotti, capaci a loro volta di esercitare un'azione sui dipoli vicini; 3. alcune molecole, infine, non sono polari nι polarizzabili; sono le molecole monoatomiche dei gas inerti, per es., argo; la meccanica quantistica spiega e calcola le forze che anche queste molecole esplicano, considerando la configurazione simmetrica media della molecola come la risultante di un gran numero di configurazioni istantanee dissimmetriche, suscettibili di interagire con dipoli vicini.

Questa spiegazione sommaria dimostra che le forze di Van der Waals sono di diversi tipi: forze di orientazione, polarizzazione e dispersione. Spesso le forze intermolecolari sono la risultante di forze di tre tipi, la cui importanza relativa varia con l'associazione molecolare considerata. Tutte queste forze hanno tuttavia questo in comune: sono forze a corto raggio d'azione e che variano rapidamente con la distanza.

  Valenza