termodinamica  Fis. Parte della fisica che studia le trasformazioni di calore in lavoro e le trasformazioni inverse.

u Fisica

I sistemi fisici di cui si occupa la termodinamica sono costituiti da un numero grandissimo di sistemi elementari come atomi o molecole; il più semplice esempio di un sistema di tal fatta è un fluido omogeneo contenuto in un recipiente. Lo stato in cui questo tipo di sistema si trova si considera sufficientemente caratterizzato quando si conoscono il valore della temperatura, della pressione, del volume delle singole componenti omogenee del sistema, ed eventualmente di altre grandezze fisiche che contribuiscono a caratterizzare la struttura macroscopica del sistema. Gli stati definiti in questa maniera sono noti come stati termodinamici. Quando i valori di alcune delle grandezze che caratterizzano questi stati variano, si dice che il sistema subisce una trasformazione termodinamica. Spesso le variabili che definiscono uno stato non sono indipendenti tra di loro; la relazione che esprime questa dipendenza è chiamata equazione di stato. Per i sistemi composti da un fluido omogeneo, la forma generale di tale equazione è f (p,V, t) = 0 dove p è la pressione, V il volume e t la temperatura; gli esempi più semplici di equazioni di stato sono quella del gas perfetto e quella di Van der Waals . Nel corso di una trasformazione termodinamica un sistema può scambiare con l'ambiente una certa quantità di calore Q o compiere un lavoro meccanico (per es. mediante una variazione del suo volume). Queste due grandezze non possono variare in maniera completamente indipendente l'una dall'altra; l'origine di questa dipendenza è dovuta al fatto che il calore è, come il lavoro meccanico, una forma di energia. Da questa scoperta fondamentale della termodinamica, enunciata per la prima volta in maniera chiara da J. R. von Mayer nel 1842, segue il primo principio della termodinamica che è sostanzialmente il principio della conservazione dell'energia per i sistemi termodinamici. Supponiamo infatti che il sistema in un dato stato iniziale subisca un ciclo ossia una trasformazione termodinamica chiusa che lo riporti allo stato di partenza. Poichè lo stato finale e lo stato iniziale coincidono, il sistema ha, dopo un ciclo, la stessa energia totale che aveva in partenza, perciò, per il principio della conservazione dell'energia, si deve concludere che il lavoro L che il sistema ha fornito all'ambiente durante il ciclo (lavoro che viene fornito a spese dell'energia del sistema) deve essere compensato dalla quantità di calore Q che il sistema ha assorbito durante lo stesso ciclo; in altri termini si deve avere L = Q. Questa uguaglianza presuppone che L e Q siano misurate con la stessa unità di misura, per es. il joule; se si esprime la quantità di calore in calorie l'equazione precedente va sostituita con una relazione di proporzionalità tra lavoro e calore: L = JQ, dove J rappresenta il valore di una caloria in unità energetiche ed è noto come equivalente meccanico della caloria. Il primo principio della termodinamica, noto anche come principio di equivalenza tra lavoro e calore, si suole esprimere in una maniera più concisa applicabile a ogni trasformazione infinitesima. Sia dQ la quantità di calore assorbita durante una trasformazione infinitesima e dL il corrispondente lavoro fornito all'esterno. La quantità di calore Q assorbita in un ciclo e il corrispondente lavoro L ceduto si possono esprimere come integrali ciclici il cui cammino di integrazione è costituito da tutti gli stati per cui il sistema passa durante la trasformazione, rappresentati da punti di uno spazio in cui le coordinate sono le grandezze fisiche che caratterizzano il sistema. Il principio di equivalenza tra calore e lavoro si può allora esprimere nella forma; ñ (dQ­dL) = 0. Poichè il ciclo su cui si integra è arbitrario si può dedurre che la quantità dU = dQ­dL è un differenziale esatto, in altri termini è il differenziale totale di una funzione U dello stato termodinamico detta energia interna che è interpretabile intuitivamente come l'energia totale posseduta dal sistema. La forma differenziale del primo principio consente di estenderlo a trasformazioni termodinamiche arbitrarie: si dia una trasformazione g che porti il sistema da uno stato A a uno stato B; si ha allora

dove U(B) e U(A) sono i valori dell'energia interna calcolati nei due stati B e A; possiamo dunque dire che la variazione di energia interna durante una trasformazione fra due stati qualsiasi non dipende dal tipo di trasformazione effettuata, ma solo dagli stati estremi A e B. Il primo principio asserisce che il lavoro può trasformarsi in calore e viceversa, ma non fornisce informazioni sulle modalità di questa trasformazione. I limiti della trasformabilità tra calore e lavoro sono chiariti dal secondo principio della termodinamica il quale stabilisce che il calore è una forma di energia degradata ed è tanto più degradata quanto più la temperatura della sorgente di calore è bassa; il carattere degradato di questa forma di energia consiste nel fatto che il calore, a differenza delle altre forme di energia, non può trasformarsi integralmente in lavoro. Precisamente si osserva che è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da un'unica sorgente a temperatura uniforme; questo è l'enunciato del secondo principio nella forma data da lord Kelvin (postulato di lord Kelvin). Questo principio si può esprimere in molte altre forme tra loro equivalenti che esprimono sempre l'impossibilità del verificarsi di un dato processo, per es. l'enunciato del secondo principio nella forma data da Clausius (postulato di Clausius) asserisce che se il calore fluisce per conduzione da un corpo A a un corpo B, allora è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia far passare del calore in senso inverso, cioè da B ad A. E' facile dimostrare che i postulati di Kelvin e di Clausius sono equivalenti. Supponiamo infatti che il postulato di Kelvin non sia vero; possiamo allora effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione integrale in lavoro di una quantità di calore Q presa da un'unica sorgente alla temperatura t; successivamente possiamo trasformare per attrito questo lavoro in calore a una temperatura arbitraria t‘. In particolare si può fare in modo che sia t‘> t, perciò in definitiva si è realizzata una trasformazione il cui unico risultato à il passaggio di una data quantità di calore da una temperatura più bassa a una più alta, il che contraddice il postulato di Clausius. Analogamente si potrebbe dimostrare il teorema inverso, cioè se il postulato di Clausius fosse falso anche quello di lord Kelvin risulterebbe falso. I due precedenti postulati sono formulati in modo da farvi rientrare il maggior numero possibile di processi non realizzabili; in tempi più recenti è stato dimostrato che è sufficiente conoscere l'esistenza di alcuni processi impossibili per derivare il secondo principio; su questa osservazione si basa una formulazione moderna del secondo principio, nota come principio di Carathιodory, che stabilisce che in ogni intorno di un qualsiasi stato termodinamico esistono stati che sono inaccessibili mediante trasformazioni adiabatiche (cioè senza scambio di calore con l'ambiente).

Poichè non è possibile trasformare in lavoro il calore preso da un'unica sorgente occorrono almeno due sorgenti se si vuole realizzare una tale trasformazione. Il più semplice ciclo termodinamico reversibile che opera tra due sorgenti di temperatura t1 e t2 (t2 > t1) è il ciclo di Carnot costituito da un'espansione isoterma AB alla temperatura t2, durante la quale il sistema assorbe una quantitΰ di calore Q2, un'espansione adiabatica BC durante la quale la temperatura del sistema passa da t2 a t1 (temperatura della seconda sorgente), una compressione isoterma CD alla temperatura t, durante la quale il sistema cede una quantità di calore Q2, e infine una compressione adiabatica DA che porta il sistema nello stato di partenza A. Dopo un ciclo il sistema fornisce all'esterno, in base al primo principio della termodinamica, una quantità di lavoro L data dalla relazione L = Q2 — Q1. Applicando al ciclo di Carnot o a ogni altro ciclo compiuto fra le temperature t1 e t2 il secondo principio della termodinamica si dimostra che tutti i cicli reversibili hanno lo stesso rendimento hr, che dipende unicamente dalle temperature delle sorgenti, mentre i cicli irreversibili (cioè quelli che avvengono effettivamente in natura) hanno rendimenti hi che non superano mai quello dei cicli reversibili. Tradotte in formule queste asserzioni assumono la forma:

dove T1 e T2 sono le temperature termodinamiche assolute delle sorgenti. Dal secondo principio si deduce facilmente che per ogni ciclo reversibile vale la relazione ; ñdQ/T = 0 mentre per i cicli irreversibili si ha ; ñdQ/T Ô 0.

Dalla prima relazione si deduce, analogamente a quanto si fa per il primo principio, che la quantità dS = dQ/T calcolata per una trasformazione infinitesima reversibile è un differenziale esatto; ne segue che l'integrale  esteso a una trasformazione reversibile da A a B vale S(B)—S(A), cioè dipende solo dagli stati estremi e non dal tipo di trasformazione reversibile effettuata. La funzione S(A) che così viene definita (a meno di una costante additiva) è l'entropia del sistema. Consideriamo ora un ciclo irreversibile costituito da una trasformazione irreversibile da A a B seguita da una trasformazione reversibile da B ad A; si può scrivere, in base alle formule precedenti: , dove l'integrale da A a B è calcolato lungo la trasformazione irreversibile. Se il sistema è isolato, cioè DQ = 0, dalla formula precedente si deduce che S(B) × S(A), cioè: per una qualunque trasformazione che avviene in un sistema isolato, l'entropia dello stato finale non è mai inferiore a quella dello stato iniziale; in altre parole l'entropia di un sistema isolato non può che crescere ed è costante solo quando il sistema raggiunge uno stato di equilibrio. Questa asserzione costituisce un'ulteriore formulazione del secondo principio della termodinamica. Il primo e il secondo principio della termodinamica introducono due funzioni di stato, rispettivamente l'energia interna U e l'entropia S, con cui si esprimono alcuni aspetti caratteristici delle trasformazioni termodinamiche. Mediante U, S e altre grandezze termodinamiche si possono definire altre funzioni dello stesso tipo, dette funzioni termodinamiche caratteristiche, tra cui l'energia libera F = U—TS utilizzata per determinare gli stati di equilibrio stabile (tale funzione ha un minimo in corrispondenza di questi stati), l'entalpia  H = U + pV, il potenziale di Gibbs  G = H—TS. L'applicazione dei concetti della meccanica quantistica alla termodinamica consente di eliminare la costante additiva arbitraria dell'entropia in quanto si può dimostrare che per quasi tutti i sistemi termodinamici l'entropia si annulla allo zero assoluto; in base a queste proprietà dell'entropia, espressa dal teorema di Nernst o terzo principio della termodinamica, si dimostra che è impossibile attuare una trasformazione che porti un sistema in un tempo finito allo zero assoluto.